焦炉副产品煤焦油深加工关键技术开发与产业化
焦炉副产品煤焦油深加工关键技术开发与产业化
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煤焦油是煤焦化生产的一种黏性液体副产品，其成分极其复杂。它是煤化工的主要原料。世界各国都格外注重煤焦油工业的发展。作为焦炭生产大国，中国焦炭产量近年来增长迅速。自1993年以来，焦炭产量一直位居世界第一。时至今日，研究开发煤焦油深度加工的新技术、新设备，发展分级分类综合利用，提高工业技术水平，提供满足市场需求的高附加值化工产品，是当前煤焦油研究的重要方向。符合国家相关产业政策。现阶段，随着工业加工和生产技术的发展，煤焦油的加工已从化工、钢铁、建筑等行业发展到医药、农药、塑料、染料等领域，逐步向多元化方向发展。
雄厚的煤焦油资源和多样化的市场需求为煤焦油行业提供了蓬勃发展的空间和基础，尽管如此，由于各煤焦油加工厂规模和布局不同，同时各企业所拥有的资源和目标产品不同，以及过大的设备所导致的运输等其他方面的影响使投资和产出比不能匹配。这使得煤焦油的潜在经济价值没有得到充分利用，而且落后的生产设施和加工技术给生态环境带来了极大的危害。
本文围绕煤焦油资源属性开展研究的阶段性总结，综合论述近几年煤焦油深加工技术开发和产业化发展的热点内容，针对研究中出现的问题进行思考并提出建议，以期“抛砖引玉”，推动煤焦油的深加工产业化、规模化利用的发展，同时，使更多相关研究人员重视煤焦油深加工与环境发展协调。
1 煤焦油概况
煤焦油中含有数以万计的有机化合物，其中只有500种能被识别出来。除了各种中性、酸性和碱性成分外，还包括其他含有氧和硫的化合物，其中一些是从石油化工原料中不可能或不经济地获取到的成分。
煤焦油是煤热解过程产生的液态物质，常依据其热解条件的不同分为低温、中温和高温3种形态,针对不同形态分级进行深加工研究与技术开发。高温煤焦油是煤炭焦化的副产品，包含有许多的杂原子、芳香类化合物以及重金属，并带有一定的灰分和半焦等其他颗粒物。高温煤焦油深加工是指经过分馏分离出高温煤焦油中的化学物质，产出珍贵的馏分，然后对其进行深加工，生产多种芳香烃类化工原料和中间体。随着低阶煤热解技术发展快速,中、低温煤焦油产量有了明显的增加。中低温煤焦油的烷烃、环烷烃、稠环芳烃含量比常规炼焦行业的高温焦油要低，适宜于清洁燃料和高附加值的化工产品。研究表明，通过中低温煤焦油的预处理、加氢精制以及加氢催化裂化等反应，可直接将其转化为清洁能源，在补充石油天然气资源的不足的同时，又可以促进煤炭资源的高效利用、降低了环境污染的概率。
2 煤焦油深加工现状
截至目前，煤焦油深加工的研究不再局限于煤焦油副产物煤与沥青等多元化的深加工研究与技术开发、煤焦油洗油馏分的深加工和分离技术、对焦油回收工艺的流程和特点进行分析与优化的研究方面。大多数研究偏向于煤焦油精细化工路线与开发和煤焦油加氢工艺优化2方面。
2.1 煤焦油精细化工路线与开发
因煤焦油组分复杂对煤焦油性质以及深加工有不可忽视的影响，故研究煤焦油的组分，开发煤焦油精细化工发展路线依旧是近几年研究中的热点问题。针对煤焦油组分的精细化工发展的研究如下。
2.1.1煤焦油组分含量检测以及质量检测
盖恒军等综合分析了焦油的性质和组成，阐述了油水分离困难的原因，发展了以焦油馏分为萃取剂的分离方法。通过实验为满足后续处理装置的要求找出最适条件，从而降低废水的生物毒性。经过模拟优化了蒸馏装置的改造方案和重要运行参数。该方法简单，投资低且具有工业可行性，有望解决煤热解中油水分离问题。
煤焦油中联苯、苊和芴的含量在控制煤焦油深加工生产过程和保证产品质量方面具有重要的作用和意义。江鑫等通过焦油特性分析，提出检测的关键步骤，设计溶解过滤残渣率试验及萘含量检测试验。通过实验发现：气相色谱法可以检测煤焦油中联苯、苊及芴的含量，且具有速度快、准确度高的优点；色谱柱温度采用程序升温法，既能保证待测试样较好地分离，又可以缩短检测时间。同时通过实验，确定了保证试样检测组分能够完全分离的色谱分离条件。
蔡伟元等将煤焦油样品在不同温度下裂解，选择氧含量稳定值作为裂解温度。由小到大准确称取不同质量的苯甲酸，在试验条件下裂解，根据氧含量的绝对质量和峰面积对应关系，建立了氧含量标准曲线。空白试验和加标回收试验结果表明，该途径可以快速、精确地测定煤焦油中的氧含量，完全能够满足煤焦油的质量检测需求。
由于氯离子具有很强的穿透力，对加工设备造成损坏且影响工作效率，刘莹等针对鞍钢化学科技有限公司煤焦油氯含量的测定方法中存在的问题进行了深入研究，并针对性地提出改善措施，实施后，有效提高了焦油氯含量测定的精密度和准确度,提高了工作效率，并延长了设备使用寿命，满足了作业现场使用要求，可为煤焦油氯含量分析相关人员提供借鉴。
煤焦油水分含量高会对管道、设备造成腐蚀，对煤焦油加工能耗及安全稳定生产有较大影响。雷红启等通过对原料质量的控制、加强贮槽静置脱水等措施，可以有效地降低或消除水分对煤焦油加工的影响，保证煤焦油的安全、连续、稳定的生产。同时并从多个角度对炼焦工艺、设备和装置造成的损失进行了分析，并提出了从源头上控制煤焦油含水量和煤焦油中氯离子的方法。
2.1.2 煤焦油组分分离技术优化
酚与氢键受体形成氢键的低共熔法能够萃取煤焦油中的酚，张言等运用这种方法具有的能耗低、污染小和效率高等优点，综述了近年来低共熔法萃取分离酚的研究进展，对影响萃取效率的主要因素、萃取剂的回收、萃取分离机理和理论发展进行了分析总结，指出低共熔法萃取分离酚存在的主要问题,并对该方法的发展趋势进行了展望。同时提出：建立分离体系模型，并通过理论计算，预测了该系统的物性和相平衡，为优选提取剂提供了理论依据；可考虑将超声波、微波等物理方法引入到提取工艺中，以提高hba提取酚类物质的效果。
张凯等结合悬浮床工艺的特点，通过光谱分析、电子显微镜扫描等表征方式研究了来自煤焦油与焦炭重组反应的甲苯不溶物的性质，由此对煤焦油体系的特殊性进行了分析，明确了加氢生焦受到甲苯不溶物的影响情况。研究指出，针对煤焦油重组分，悬浮床加氢能够以更高的比例回收轻油，可以保证加氢效果，能够为缩合的发展自由基提供帮助，有利于降低壁相焦的产生。
魏贤勇带领的团队为解决传统的高温煤焦油分离工艺能耗大、分离效果差等问题，提出了分步萃取、梯度柱色谱法、分步结晶法分离工艺，通过对溶质、溶剂、固定相间的相互作用进行详细分析，得到了一系列的缩合芳烃化合物，并对一系列的有机化合物进行了富集，其中包括缩合芳族化合物。
2.2 煤焦油加氢工艺优化
我国的煤焦油产能过剩，而部分喷气燃料稀缺,难以满足市场需求，因此将煤焦油通过催化加氢的手段制成喷气燃料，成为解决问题的关键，也是目前煤焦油深加工的重点研究方向之一。在以往对煤焦油加氢技术的路线和方法研究的基础上，近年来更多的研究集中在从预处理、催化剂和反应器等多角度对煤焦油加氢工艺的探索和研究。
2.2.1 预处理工艺精化开发
陈树群与马俊通过对煤焦油加氢预处理过程中经常发生的问题（例如常减压塔和管线腐蚀等）进行分析，并根据现场和多个工程实践，对设备和管线进行了优化，解决了煤焦油加氢管线和设备腐蚀损耗问题，保证了装置长周期稳定运行；通过改进加热炉，可以有效地解决了加热炉管结焦问题；采用1套双螺杆泵和1套机械密封式清洗油站系统,降低了塔底泵的能耗和费用。
胡红辉等通过采用过滤-汽提-除油预处理、a/o-sbr生化处理和臭氧氧化-复式曝气深度处理的组合工艺，对某煤焦油悬浮床加氢装置高浓度劣质污水进行处理，分别介绍了预处理、生化处理、深度处理的工艺；通过实验证实采取预处理生化处理深度处理的组合工艺，能有效解决传统废水处理中的单一问题，同时能充分利用各种先进的废水处理技术的优势，达到降解和去除有毒有害污染物的目的，保证高浓度煤废水经过处理后达标排放。
齐君等参照国内某50万t/a中低温煤焦油加氢装置加工工艺的实际生产数据，用aspen plus软件对煤焦油加氢工艺原料预处理工艺进行流程模拟。通过模拟获得了减压塔塔板温度分布曲线和流程工艺参数，与工厂实际生产参数基本相符，说明对该单元的流程模拟可真实反应装置的运行工作状况，为后续的节能优化奠定了基础。在此基础上，利用夹点技术对预处理单元换热网络进行分析，发现减压塔塔底油的大量热量未得到合理利用。对其进行优化改造后，合理利用了工艺物流热量，降低了减压加热炉负荷，减少能耗，增加年累计效益。
宋志伟等为探究铁碳微电解法对高温煤焦油加氢废水的处理效果，考察了铁碳投加量、反应时间、反应ph值和曝气量等4个因素对废水cod处理效果的影响，并通过正交实验优化了最佳工艺条件。实验结果表明：采用铁碳微电解法预处理高温煤焦油加氢废水是可行的，其影响cod。去除率的主要因素顺序依次为初始ph值、铁碳投加量、反应时间、曝气量；同时通过正交实验研究得到采用铁碳微电解处理高温煤焦油加氢废水的最佳工艺。
唐应彪以低温煤焦油为原料，组合离心分离、电脱盐脱水、化学脱氯等技术，对煤焦油进行“离心分离脱氯反应电脱盐”的集中预处理，并且确定最佳操作条件，此条件可以充分降低煤焦油中杂质含量，满足后续催化加氢工艺的要求，为煤焦油的高效利用提供威斯尼斯人wns145585的技术支持。此外，通过动态实验证明，这种方法可以有效地降低煤焦油中的杂质，从而解决了煤焦油的预处理问题，并能有效地消除煤焦油对后续加氢设备的腐蚀，保证了后续的加氢设备顺利运转，并能满足后续加氢工艺的需要。
2.2.2 催化剂性质研究和筛选
雷雄等以γ-a12o3为载体，制备了4种不同镍钨质量比的ni-w/γ-a12o3催化剂，采用多种方法对催化剂物化性质进行表征，通过加氢实验，筛选出加氢效果较为优异的催化剂，同时分析了加氢工艺条件对加氢产物分布情况及杂原子脱除效果的影响。研究发现：1）高温不利于油品轻质化并且会降低噻吩类有机含硫物的脱除速率，但是有利于脱除难脱除的多环含氮物；2）高压可以抑制裂化反应和脱氢反应，增加汽柴油的收率，同时有利于提高多环含氮物的加氢饱和反应速率，进而提高脱氮率；3）低空速下进行加氢反应有利于杂原子脱除和油品轻质化。
李志峰等使用微型固定床进行高温煤焦油加氢反应，考察加氢催化剂随反应时间的失活情况，同时研究了高温锻烧和溶剂洗涤2种方法的再生效果，通过初步分析，高温煅烧及氢气高压还原被确定为失活催化剂再生的有效方式，这种再生工艺既可以通过高温煅烧来去除催化剂表面或孔道中的有机物，又可以在一定程度上改善催化剂的加氢反应活性成分的分散和还原，从而改善了再生催化剂的性能。与此形成对比的是，在用溶剂清洗再生催化剂时，再生催化剂的催化活性不能完全恢复到新鲜催化剂的氢化活性，因为催化剂孔隙中的杂质未被彻底清除。
吕木兰等在固定床加氢微型反应器上进行niwp/a12o3催化剂的煤焦油模化物加氢实验，分析催化剂初期快速失活的原因，实验发现随着反应进行，催化剂的加氢脱硫活性和加氢脱氧活性变化小，而加氢脱氮活性迅速下降；造成这种现象的主要原因是表面生成积碳，覆盖了其表面的反应活性中心，使加氢反应活性下降；这种表面积碳的主要成分是芳香烃，还有少量脂肪烃。
为解决fe、ca沉积导致堵塞催化剂颗粒间、覆盖活性中心以及床层压快速下降等问题，吴艳对中低温煤焦油加氢预处理催化剂（保护剂和脱金属剂）上沉积金属类型及分布规律进行研究，发现fe元素在催化剂床层上的轴向沉积分布为沿反应器从上向下方向呈下降趋势，ca元素则无明显分布规律，为煤焦油预处理技术发展提供基础信息。
2.2.3 反应器性能及影响
黄晔等在双管串联固定床反应器上进行了煤焦油的加氢精制-加氢裂化实验。在4种不同催化剂的作用下进行了工艺优化实验，最终确定煤焦油加氢制取燃料油品的最佳反应温度和最佳反应空速。利用气相色谱-质谱联用技术对煤焦油加氢汽油及柴油轻馏分的烃类组成进行了分析。结果表明，按照所述的工艺加工生产的汽油辛烷值和柴油产品十六烷值较低而其余指标可以达到国家标准要求。
宋兆洋等为了研究煤焦油加氢过程中含氧化合物的转化对产物性质的影响，在固定床反应器上以ni-mo/γ-al2o3为催化剂设计了低温煤焦油馏分油（＜240℃）加氢脱氧（hdo）实验，探究了不同温度、压力和空速对加氢脱氧产物组成以及性质的影响。结果得出，在高温、高压和低空速条件下，加氢产物的氧、硫和氮含量均达到车用汽油标准，烷基苯和环烷烃含量增加，但加氢产物的辛烷值（ron）和密度较低，不得直接用作车用汽油。建立了一种用于描述煤焦油加氢脱氧的动力学模型，加氢产品中的含氧量与理论计算结果基本相符。
李国峰分析了固定床上煤焦油加氢技术和悬浮床上煤焦油加氢技术各自的特点，随后将两种反应器加氢工艺技术进行了对比分析。报告认为，悬浮床反应器上催化剂不容易结焦积碳，加氢活性更好，在处理杂原子含量较高的煤焦油方面更具优势。
王会渠采用2种串联固定床对煤焦油进行催化加氢制备清洁液体燃料。通过对催化剂的初步筛选实验，最终确定了催化剂的最佳组合，并探讨了加氢过程中压力对加氢效果的影响，成功地应用了相对较低的6mpa氢气压力，以获得高质量的煤焦油裂解产品。通过催化剂寿命试验，催化剂表现出良好的活性稳定性，在串联固定床上进行催化加氢，可以很好地提高原煤焦油的质量。
何玉玲针对全馏分煤焦油加氢装置极易产生精制加氢反应器压差升高的问题，结合装置工艺配置，通过总结现场实际运行经验，从操作角度出发,提出精制反应器压差的管控措施。这一措施已被证明能有效控制炼油厂反应器的压差，从而确保加氢装置的安全、稳定、长周期、满负荷和高质量运行。
戴鑫在以高温煤焦油为原料的高压釜悬浮床加氢裂化反应小试中，研究了催化剂质量分数、反应温度、反应时间和初始氢气压力对反应产物产量的影响。最后，利用最优的工艺条件对其进行了测试，得出的实验数据可以为进一步的工业化应用奠定基础。
3 关于煤焦油产业问题的思考
国内的煤焦油产业不论从加工技术上，还是在规模效益方面均落后于国外很多。目前，全球煤焦油年产量约为2亿t,可从中精制各种化学制品五百万吨。国外发达国家单套煤焦油的蒸馏能力至少每年10万t以上，其处理和蒸馏能力与规模效益呈正相关。受技术条件的影响，年产50万t以上的煤焦油加工厂只能在收集的煤焦油总量比较大的情况下才能建设，才可取得理想的规模经济效益。然而我国大部分企业操作简单，并未对煤焦油进行深层次开发与产业化，其产品工艺未能完全实现现代化。对此，结合以上研究对造成煤焦油深加工能力不足的原因进行思考和展望。
3.1 成因分析
1）煤炭资源利用方式多以燃烧与单一转化为主，受到自身设备规模与总产量限制却又追求规模化，使得资源利用率低；
2）产、学、研结合仍较为松散，企业对新技术和新型研发工艺应用较少，使得加工技术水平不高；
3）深加工能力较低，产品品质和质量低，在国际市场上竞争力弱；
4）在煤化工的研究发展过程中，现代煤化工技术与传统煤化工技术之间的物质与能量的耦合被忽视了，导致其孤立发展；
5）产业布局不合理，环境保护和能源利用效率低于发达国家水平，相关产品的深度加工受到影响。
3.2 建议与展望
3.2.1 加大技术研发力度
引进德国、美国和日本等煤焦油加工强国的先进技术是改变技术落后、提高经济效益的一条捷径。企业可以借助“中国制造2025”发展契机，结合自身实际情况，通过中外合资、中外合作、购买国外先进设备等方式，借鉴国外先进的技术，不断提高自主创新实力，积极推进关键设备和技术的自主开发，同时进行跨地区和行业的技术联合，建立符合国情的煤焦油加工体系和高水准的现代化煤化工产业，努力实现高端产品的自给。
3.2.2 煤焦油加工业向大型集中化方向发展
集中开展煤焦油深加工的研究，不仅满足国家倡导的科学发展观又可以整合利用现有资源，减少能源的消耗；加大煤化工技术之间耦合，增强项技术与系统优化集成研发，也使得加工装置更加大型化、科技化、现代化，提高资源的综合利用率以及产品的市场竞争力；同时增加企业间的技术交流、互相衔接、强强联合，形成产业链和利益分配机制的“上下游一体化”。
3.2.3将产、学、研紧密结合
在煤焦油的深加工和产业化不应该是企业的“单打独斗”，更不应该盲目的建设和投资，需要做好技术调研和市场调研工作。在我国，有许多高等院校和科研机构专门从事煤焦化工业的研究与开发设计工作，如中科院山西煤化所、煤炭科学研究院、太原理工大学等，企业要加强与科研机构的合作，引入新技术与人才，打造属于自己的科研中心，主动地运用新技术来提高煤焦油的利用率且研发制作出新产品，针对这方面的项目也可以更好的提前预估风险、权衡规模。
3.2.4 加快开发满足市场需求的新产品的步伐
煤焦油产品有广泛的应用，如医药、化工、冶金和许多其他领域。不同的领域对产品的质量和品种有多样化的要求。因此，在设计产品时，要进行市场调研，调整产品结构，向深加工和精细化产品结构发展，以定向制造满足不同层次市场需要的产品，从而提高加工企业的经济效益，加快我国煤焦油加工的发展。
3.2.5 完善煤炭清洁高效转化
目前，我国煤焦油加工企业的环境污染不容小觑。企业应当深化环保意识，以分质化、多元化、规模化、高端化发展为方向，加强节能技术的开发和利用，积极发展循环经济，加大环保新技术的研发力度，对煤化工项目常用的废弃物和废水零排放工艺的核心技术进行研究和开发，建立稳定、高效、经济的煤化工循环利用工艺和设备。通过不断的模拟和优化，将节能减排的理念落实到设计中，实现资源价值最大化，提高生产效率和环境质量，实现转化过程的清洁高效，走可持续发展的道路。
3.2.6 国家和地区可以为此提供切实的支持
煤炭是生产石油、天然气和高附加值化学品的重要原料。黄河中上游地区是我国重要的煤炭聚集区，目前我国的大型煤炭基地多坐落于此，同时也是煤焦油的主要产地。煤焦油深加工技术开发及产业化研究属于现代煤化工产业区域重点研发项目之一，也是实现煤炭洁净、高效、低碳、循环发展的重要途径，符合《能源技术革命创新行动计划2016-2030年)》等文件中关于精细化工发展方向，是实现规划目标的具体实现。开发的煤焦油深加工关键共性技术，可有效促进黄河中上游地区现代煤化工技术研究，推动危险废物煤焦油变废为宝、资源化和高值化利用的迫切有需求，有效改善焦炭行业生产环境，提升区内经济发展质量。
因此笔者希望，国家和地区相关部门可以举办一些大型线上或线下的学术峰会为企业与科研机构的交流提供机遇和平台，集中建设大型的煤焦油加工的基地以便企业间学习和合作，以及在政策上和资金上给予一定的支持。
4 结论及展望
1)近年来，大多数的煤焦油深加工研究内容为：以组分含量检测与组分分离技术优化为主的煤焦油精细化工路线与开发，从预处理、催化剂、反应器等角度对煤焦油加氢工艺优化。
2)造成煤焦油深加工产品远少于其他国家的主要原因是其受到自身设备规模与总产量限制却又追求规模化；产、学、研结合仍不紧密，企业对新技术和研发工艺应用较少，使得加工技术水平不高；深加工能力不足，在国际市场上竞争力差；现代煤化工技术与传统煤化工技术之间各方面未紧密结合,其孤立发展；受产业布局影响，环境保护和能源利用效率未能到发达国家水平，影响了相关产品的深度加工。
今后，在推进煤焦油深加工的进程中，相关人员应重视最新工业技术的应用，并结合行业发展特点进行整合发展，构建以产品信息和技术协作为主体内容的网络体系，增进企业合作与科研交流，使得煤焦油资源得到高效、合理的应用，实现生产装置长期稳定运行、节能降耗和生态环保的良好发展。